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硝基甲烷,一硝基甲烷,CH3NO2,nitromethane

2015-11-27 10:25:03      点击:

硝基甲烷是无色油状液体,略有讨厌的刺激气味。溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺,部分溶于水。用于有机合成,可合成农药氯化苦、硝基醇等,也可制取炸药、火箭燃料、医药、染料、杀虫剂和汽油添加剂等,亦可作为有机溶剂。工业上,硝基甲烷的制备主要有甲烷的气相硝化法及亚硝酸盐置换法两种工艺路线。甲烷的气相硝化法在具有天然气或富甲烷气资源地区,是生产硝基甲烷优先选择的方法。尽管工艺路线较为复杂,但原料便宜,产品具有竞争力。


物理性质
外观与性状:无色油状液体。
EINECS号: 200-876-6[3] 
熔点(℃):-28.6
相对密度(水=1):1.14
沸点(℃):101.2
相对蒸气密度(空气=1):2.11
饱和蒸气压(kPa):3.71(20℃)
燃烧热(kJ/mol):708.1
临界温度(℃):315
临界压力(MPa):6.30
闪点(℃):35
爆炸上限%(V/V):63.0
引燃温度(℃):415
爆炸下限%(V/V):7.1
溶解性:溶于水、醇。[2] 
无色油状液体。能与醇、醚、四氯化碳、二甲基甲酰胺等有机溶剂混溶。能溶解染料、油脂、蜡、纤维素衍生物、树脂等,特别是对硝酸纤维素、醋酸纤维素有良好的溶解能力。能溶解芳烃,但不与烷烃、环烷烃相混合。这种选择特性可用于烃的分离,润滑油的精制。[4] 
化学性质
1、硝基甲烷和所有的硝基烷烃都容易溶解无水三氯化铝,能够制得含量约50%的溶液。溶解后形成的加成产物AlCl3-RNO2用于烃类的烷基化反应中,其催化作用比三氯化铝强。其水溶液呈弱酸性。本品易燃、易爆。操作时需穿戴防护用具。不吸湿,激烈撞击时有爆炸危险。[4] 
2、用石蕊试纸检验硝基甲烷水溶液呈酸性,即0.01mol/L的水溶液pH 6.12;饱和水溶液pH 4.01;水饱和的硝基甲烷pH 4.82。硝基甲烷有互变异构,含有微量的酸硝式结构,在水中的互变异构常数KT=1.1×10-17。酸硝式中氧原子上的氢原子相当活泼,容易生成质子,因此显酸性,能与强碱作用生成盐。硝基甲烷与氢氧化钠形成的钠盐有爆炸性,此钠盐能与醛类发生亲核加成,生成β-硝基醇,例如在碱性溶液中与甲醛加成得到β-硝基乙醇。β-硝基醇容易脱水变成不饱和硝基化合物,例如硝基甲烷与苯甲醛生成ω-硝基苯乙烯。此外,硝基甲烷可以还原生成甲胺。[4] 
3、稳定性:稳定。[4] 
4、禁配物:强还原剂、酸类、碱类、卤代烷烃、金属氢化物、金属烷氧化物、氨、胺类等。[4] 
5、避免接触的条件:震动、受热。[4] 
6、聚合危害:不聚合。[4] 
7、分解产物:氮氧化物。[4] 
8、易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。强烈震动及受热或遇无机碱类、氧化剂、烃类、胺类及三氯化铝、六甲基苯等均能引起燃烧爆炸。燃烧分解时,放出有毒的氮氧化物气体。[2] 
制备
1、甲烷气相硝化法:
将稀硝酸喷成雾状使之气化,与经过预热的甲烷(天然气)混合,使硝酸、甲烷、水蒸气保持一定比例。混合气进入以熔盐为加热介质的管道反应器中,在常压和450-550℃条件下直接硝化。反应生成物经冷凝和水吸收,得到的硝基甲烷水溶液经蒸馏得粗硝基甲烷,再经洗涤、精馏即得成品。每吨产品消耗工业级硝酸5500kg,天然气(CH4>95%)20000m3(标准状况下)。[1] 
2、硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应法:
将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器中进行反应,反应产物经冷凝、蒸馏、冷却分层得成品。此外,还可以采用亚硝酸钠与氯乙酸钠反应,再加热制得。亚硝酸盐与卤代烷反应制得。在工业上也可用其他低碳烷烃(乙烷、丙烷)直接氯相硝化,但反应生成物是硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的混合物。[1] 
应用
1、在胶黏剂中主要作为溶剂极性使用,可与许多有机化合物互溶,能溶解纤维素衍生物、树脂、染料、油脂等,特别是对硝基纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酯、蜡制物等有很好的溶解能力。[4] 
2、用作气雾推进剂、火箭燃料和制造炸药、染料等。[4] 
3、用作溶剂、火箭燃料、汽油添加剂以及用于有机合成。[4] 
4、硝基甲烷有较大的极性,能与许多有机化合物互溶,是一种良好的溶剂,可用作硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙烯基树脂、聚丙烯酸酯涂料和蜂蜡等的溶剂。也可用于制取炸药、火箭、燃料、医药、染料、杀虫剂、杀菌剂、稳定剂、表面活性剂和汽油添加剂等。[1] 
注意事项
管制信息


硝基甲烷(易制爆)
该品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。[2] 
危险性概述


健康危害:该品主要引起中枢神经系统损害,对肝、肾有损害。亦可引起高铁血红蛋白血症。急性中毒:吸入高浓度该品蒸气出现头晕、四肢无力、呼吸困难、紫绀、意识丧失、癫痫样抽搐。对呼吸道粘膜有轻度刺激作用。可发生肝、肾损害,继发肾病。血中高铁血红蛋白含量增高。
燃爆危险:该品易燃,具刺激性。[2] 
急救措施


皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。就医。[2] 
消防措施


有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
灭火方法:尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。
灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。[2] 
泄漏应急处理


应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。
大量泄漏:用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。[2] 
操作处置与储存


操作注意事项:密闭操作,全面排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿胶布防毒衣,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。[2] 


注:可以用可可燃气体报警器/可燃气体检测仪检测。




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